3D Pin打印原理、材料多样性、结构复杂性与手性光学性质。

　　本报讯 近日，清华大学化学系张昊副教授、李景虹院士和精仪系孙洪波教授、林琳涵副教授研究团队在无机材料的3D打印化学与技术方面取得了新突破。该研究基于纳米晶体表面配体的非特异性光化学交联反应和溶液中输运过程，实现了普适于无机功能材料的纳米级精度直接3D打印。
　　3D打印已成为一项革命性的技术并深入地影响了我们的生活。借助3D打印将各类不同的功能材料与丰富的3D结构相结合，可以为构建微纳功能材料、光电集成器件、生物芯片等提供新的手段。但是，目前可用于3D打印的材料一般限于聚合物和部分金属材料，处于电子和信息产业核心，具有优越光、电、磁等性能的半导体等无机材料的直接3D打印则难于实现。其化学本质在于，3D打印结构的稳定性来源于打印材料中原子或分子间的化学键。无机材料如半导体或金属氧化物等难以在3D打印条件下成键，因此往往需要聚合物等作为模板，如此打印得到的混合物中无机物纯度低，无法保持原有的材料特性。
　　针对这一问题，研究团队开发了无需聚合物模板的无机材料纳米级精度3D打印新方法（简称“3D Pin”）。该方法以胶体纳米晶体溶液为相应无机材料的原料“墨水”，设计了基于光生氮宾自由基的小分子交联剂，利用飞秒激光引发纳米晶体表面配体的光交联反应使纳米晶体间形成稳定的共价键连接，实现了普适性、高纯度（无机组分质量分数大于90%）、高精度（突破光学衍射极限，分辨率可达150纳米）的无机材料3D打印。该方法将胶体纳米化学设计与飞秒激光制造技术相结合，具有以下优势：胶体纳米晶体的组分多样性和氮宾与配体分子间的非特异性C-H插入反应使得该方法可以普遍适用于半导体（如II-VI、III-V和金属卤化物钙钛矿等）、金属（如金）和半导体氧化物（如氧化铟、氧化钛等），并可实现多种不同材料的混合和异质结构打印；非线性光激发具有的高时空分辨特征使得打印溶液中纳米晶体间的成键和扩散过程高度限域，实现了纳米级精度、复杂三维结构的精密构筑；纳米晶体所具有的尺寸和结构可调性及尺寸依赖的物理性质等使得所打印的3D结构展现出独特的多级结构、高机械性能和优异的光学性质。所打印的II-VI族半导体手性螺旋结构在宽光谱范围内展示出显著的手性光吸收特性，其不对称因子相比以往研究工作中利用自组装方法得到的半导体螺旋结构提升约20倍。该研究工作开发了无机材料的新3D打印化学方法，为拓宽3D打印材料库并构建基于无机材料的3D结构与器件提供了新思路。
　　9月29日，上述研究成果以“基于胶体纳米晶体间光化学键合的无机纳米材料3D打印”为题发表在《科学》（Science）期刊上。李景虹、张昊、孙洪波、林琳涵为该论文的共同通讯作者，化学系博士后李馥、精仪系2019级博士生刘少峰、化学系2021级博士生刘王宇为共同第一作者。 （化学系）